我校化学化工学院、固体表面物理化学国家重点实验室王野教授、傅钢教授和上海光源姜政研究员（现中国科学技术大学教授）等利用铟元素在反应条件下的动态迁移特性和铑单原子的高效C-H键活化能力，创制出高达5500小时以上寿命的超高稳定性In/Rh@S-1催化剂，在近热力学平衡收率条件下高选择性催化丙烷等低碳烷烃直接脱氢制取对应烯烃。相关成果以“Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts”为题于2024年3月1日发表在Science期刊 (2024, 383, 998-1004)。
低碳烯烃是合成纤维、橡胶、塑料等诸多大宗化工产品的基础原料，全球年需求量超过3亿吨。烷烃直接脱氢是工业制烯烃的重要途径，目前商业技术主要掌握在欧美企业，包括UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺等。由于反应须在苛刻的高温条件下进行，商业化烷烃脱氢催化剂（Pt基和Cr基催化剂）仍面临易烧结、易积碳、催化剂需频繁再生以及由此带来的高能耗、高排放等一系列问题。因此，创制具有自主知识产权的超高稳定性催化剂，开发新一代烷烃直接脱氢技术并推进其产业化是重中之重。
重要突破：In动态迁移构建高稳定性Rh单原子烷烃脱氢催化剂
如何构筑在高温苛刻反应条件下稳定，且兼具高活性和高选择性的金属催化剂，是催化领域公认的重大挑战。虽然近年国内外学者在提升丙烷脱氢催化剂的稳定性方面已取得重要进展，但因高温下金属元素的迁移导致性能劣化，难以在近工业条件下实现500小时以上的连续稳定运行。我校王野团队另辟蹊径，提出“原位动态构建活性位”的概念。利用In的亲氧性和动态迁移的特性，设计反应条件下活性位动态形成且高度稳定的In/Rh@S-1催化剂。在该催化剂中，单原子Rh位于S-1(Silicalite-1)分子筛孔内，而通过与分子筛硅羟基作用自发迁移至孔道中的In物种以In-Rh键稳定Rh单原子，形成分子筛限域RhInx活性中心，该活性中心又通过In-O键锚定在分子筛骨架上。该方法为超稳、高效单原子催化剂的设计和合成提供了新的思路。
该工作的重要突破在于，新型In/Rh@S-1催化剂可有效规避积碳生成，无需像商用烷烃脱氢工艺须额外添加氢气以抑制积碳，也无需通过空气烧焦频繁再生，使过程更简便且更加绿色。以纯丙烷为反应原料，该催化剂在550 ºC的近工业反应条件下长达5500小时的连续测试中活性和选择性均保持稳定。在600 ºC高丙烷转化率(>60%)下，In/Rh@S-1催化剂可连续稳定运行1200小时以上。此外，单原子Rh表现出非常优异的C-H键活化性能，基于单位贵金属质量的丙烯生成速率比当前报道的Pt基催化剂高1-2个数量级。该工作开辟了Pt基和Cr基以外的无需频繁再生的烷烃脱氢新催化剂体系，有望开发具有自主知识产权的化工清洁生产技术，助力实现碳中和目标。
团队在实验室工作中
该工作从初步研究发现至文章发表历时6年，通过多个课题团队协同攻关，充分体现了我校化学化工学院“敢为先、重细节、合为贵”的优良传统。王野教授、傅钢教授和姜政研究员团队分别负责实验探索和验证、理论模拟以及基于同步辐射的原位表征。我校化学化工学院曾雷博士（现嘉庚创新实验室博士后）、成康教授、樊祺源博士、李来阳博士和上海光源孙凡飞工程师为文章并列第一作者。我校化学化工学院张庆红教授、程俊教授、陈明树教授、康金灿高工、崔乐园博士生以及燕山大学黄建宇教授和张利强教授等也对本工作的顺利完成做出重要贡献。该工作得到创新研究群体等国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目、教育部能源材料化学协同创新中心项目等资助。
来源 | 6163银河官方网站公众号
